铅酸蓄电池电动势的产生原理

下面根据溶解←→沉积平衡理论及“双电层”生成来解释电位的产生。
任何一种金属晶体都含有金属离子与自由离子．当金属插入电解质中后，金属离子会与电解质中水分子结合成为“水合离子”．如果某些金属的“水合离子”的能级比它在金属晶体中的离子能级低，离子就源源不断地由金属晶体离解到溶液中来（因为离子总是自发地趋于能级较低的状态），金属离子进人溶液过程中会放出能量而使金属表面带负电荷，但是也有某些金属的离子在金属晶体中的能级要比它在溶液中形成的“水合离子”的能级低，换句话说，金属离子在金属晶体中比在溶液中更稳定些．比如将Ag＋浸在有离子的硝酸银溶液（电解质中）, Ag十就自发地向Ag 表面沉积使金属表面带正电荷。因此溶液中的金属离子在金属溶液面附近聚集成一个带相反电荷的“双电层”，在双电层之间存在着一个可逆的电子得失的氧化还原反应的平衡，宏观上在金属与溶液之间反映出一个稳定的电位差，这个电位差就是我们通常所说的电极电位。
    为了深刻了解铅酸蓄电池电位的产生。再举几种典型的金属作为例子加以说明。如金属锌，当将它插人溶液之后，便发生剧烈反应，反应中锌失去电子变成锌离子，发生’‘溶解”锌离子不断地进人溶液。溶液中氢离子不断地得到电子，产生氢气析出来，这是一个不可逆反应，叫“共辘反应”。虽然也有“双电层”，也有稳定的电位差，但与可逆反应有本质区别。如金属汞、锅等金属，在双电层之间氧化还原反应速度都快．在通过电流时其平衡相对比较难破坏，也就是双电层之间的电位差变化较小，正因为如此，常常以此来作为参比电极。锅电极就常用来检查铅酸蓄电池正极电位和负极电位。
如金、铂等金属这类是惰性金属，本身不参与电极反应。它们作为氧化还原电极只是起着电子“储藏器”的作用，根据这个道理，我们可以用金属铂作载体制成氢电极（2H ⁺ + Ze ^- =H₂ : ）并且规定，在25 ℃ 下当氢的压力为1013 . 25Pa ，氢离子的活度（有效浓度）为lmol / L 的情况下，这就标准氢电极。若将某金属电极与标准氢电极组成原电池进行比较，某金属电极与氢电极之间的电位差称为某金属的标准电极电位。电位高于氢电极为正，低于氢电极为负。铅酸蓄电池的负极标准电位为一。．358V , 正极的标准电位为＋1 . 69V 。
在理论上，可以通过Nernst 方程计算出铅酸蓄电池负极与正极的电极电位。

从这里不难看出放电前电解液浓度高，电极电位负得多；放电后电解液浓度减少，铅电极电位向正方向移动，负电位（负值减少）升高。( 2 ）铅酸蓄电池正极的电极电位计算
我们也可以用同样的方法计算正电极的电位，即PbO₂ ：电极电位。当Pbqo₂ 电极放人溶液后，PbO ：与电解液构成氧化铅电极，在酸性介质中，由于酸的作用，在电极表面周围产生高价Pb^{4 十}与低价Pb^2十的“氧化还原对”，其板栅作为电子交换的载体，当氧化速率等于还原速率后，便建立稳定的“双电层”，其平衡电位反应式如下。活性粒子在酸性介质中，Pb⁴⁺ 屯＋有一种向导电骨架（板栅）夺取电子进行还原的倾向，而电极表面PbSO₄认粒子在水分子作用下，低价Pb²⁺，又有向导电骨架（板栅）交出电子进行氧化反应的倾向。开始时还原速率大，电极表面过剩正电荷，电极电势就向正方向移动，随着氧化反应速度增大，使电极表面过剩电荷增加受到抑制，电极电。