铅酸蓄电池电动势与电压的产生

   当铅酸蓄电池与外线路连通时，正、负极上的电化学反应就会自发地进行，当电池中电能与化学能转换达到平衡时，正极平衡电动势E 十与负极平衡电动势E^-之差即为电池的电动势。△E_e=E_pbo2/pbso4-E_pb/pbso4，它的数值等于达到稳定时的开路电压。当没有离子迁移（转换）或电子流动时，电他电动势为2 . O4V 。通常开路电压是2 . OV ，也就是通常所谓额定电压。必须注意电池开路电压与电池电动势意义不同，电动势可以根据电池中的反应，利用热力学计算或者测量计算，有明确的物理意义，开路电压数值上接近电动势，要看电池的可逆程度而定。
     电池工作电压是指电池有电流通过闭合回路的端电压。
1 . 4 . 1 . 2 电动势的计算
电池电动势可以用热力学状态函数与涅恩斯特（Nernst ）方程式求得。
     ( l ）利用状态函数求电动势
热力学状态函数包括内能（U ）、治（H ）、嫡（S ）、自由能（G ) ，它们会随温度及压力（T 及尸）而变化。根据其变化规律可以判断一定条件下体系变化的方向与程度。
     蓄电池中能量转换关系是化学反应自由能与电能的互相变化，由于大多数反应都是恒压下进行反应，所以电池产生的最大有用功在数值上等于该电池反应自由能的降低（减少），假设电池在一个无限大的电阻上放电，而且在化学反应物浓度（或活度）不变时。

式中，△ G 为电极反应自由能变化，与电极反应进行的方向有关；n 为电极反应的摩尔电子数；F 为法拉第常数［ 1F = 96487C （库仑）］; E 为电池电动势，与反应进行的方向无关的物理量。

在T 、P 恒定条件下，已知电池反应自由能变化△ G ，依据热力学等方程式可求出电池的电动势。
当蓄电池中反应物质若处于标准状态，则标准自由能△G为△G^-＝E（ri△G^-_i）_产物-E（ri△G^-_i）_反应物，即蓄电池内自由能变化等于产物自由能变化与反应物变化之差，若△G^-≤0，表示化学反应能够自发进行。反之，△G^-≥0反应不自发进行。物质的丨△G丨值越大，发生反应的倾向就越大，反之亦然。所以当反应可自发进行时，则规定电池电动势为正值，至于自由能变化总会有正、有负。通过改变电池反应方向来改变自由能的正或负（符号）。任何体系自发变化（反应）需要推动力，它来源于体系的最大混乱程度的倾向。表示体系混乱程度大小，在热力学上称为“墒”。因此这种推动自发反应的动力用墒来量度。可以从白G 的温度方程求出嫡的变化△ S 。体系为等压下进行的过程，则嫡与电池电动势的嫡与电池电动势的关系

体系中反应物热量的变化可用焙变来量度，依据热力学定律，焓变△H与△G、△S有下列关系。△G=△H-T△S在等压条件下，电池电动势与△ H 有下列关系。从上式中看出：若电动势系数△G>△H则，表示电池反应中的热效应转变为电能，而且环境中附加的热能也转变为电能，若△G=△H，那表示化学反应的热效应等于体产生的电能。若△G<△H。则说明体系中化学反应的热效应的一部分已被散失。

综上所述，电池的电动势与体系自由能有关，涉及反应中混乱程度并由此引起的热效应。

在标准状态下，铅酸电池的某些物质的热力学状函数如表1-2（2）利用涅恩斯特方程计算电池电动势式中，E_池、E_池^-为电动势与标准电动势，a_产物、a_应把物为电池反应中产物与反应物的活度系数，n为反应中得失电子数，R为通气体常数（8.31J/kmol），T为标准25℃时的热力学温度［273+25=289（K）］。

将上式自然对数转换成常用对数则得如铅酸蓄电池放电时，反应物Pb、PbO₂、H⁺、HSO₄^-与产物PbsO₄、H₂O，由于固体物质活度系数接近1，故apb\apbso₄、apbo₂都分别等于或接近1。

所以电动势表达式可写为

再深入讨论铅酸蓄电池的电动势的产生，铅酸蓄电池的电动势决定铅电极与二氧化铅电极这两者电极电位之差，若以与分别表示铅与二氧化铅电极电位，那么铅酸蓄电池的电动势E_e为

式中，为正极平衡电位与负极平衡电位，电极的平衡电位又叫电极电位。

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